Chromatografický rozbor plynů z kondenzátorových průchodek obsahujících izolační olej

Obvyklý chromatografický rozbor plynů rozpuštěných v transformátorovém oleji pro detekci tepelných, elektrických nebo kombinovaných závad vychází ze vzorku plynu, který je extrahován z izolačního oleje. Odběry izolačního oleje průchodek jsou však obtížně proveditelné. Jednak je limitujícím faktorem relativně malé množství oleje a hlavně je nutné průchodku otevřít, čímž dojde k odvětrání plynů. Z těchto důvodů došlo k úpravě plnícího resp. odvzdušňovacího šroubu umožňující přímý odběr plynu z kondenzátorových průchodek aniž by došlo k odvětrání prostoru nad olejem. U těchto odběrů plynů existují dvě zásadní oblasti problémů, které se týkají jak odběru vzorku tak i vlastního rozboru:

1. Problematika odběru vzorku

Možné zdroje chyb:

  • Odebírané medium nelze kontrolovat vizuálně. Event. nezdařený odběr je možné zjistit až při analýze
  • Dosažení rovnovážného stavu mezi plynou a kapalnou fází je dynamický proces s neznámou časovou konstantou
1.1. Projevy poškození plynného vzorku resp. vlivy působící na reprodukovatelnost měření

A) Do odběrové stříkačky vnikne vzduch

a) Ve vzorku, ve kterém bylo malé množství reakčních plynů dojde k dalšímu snížení koncentrace, které se projeví snížením skokovým v časovém průběhu. Ve směsi o několik řádů převažuje dusík a kyslík a eventuální přírůstek nemusí být měřitelný – leží v oblasti přesnosti měření.
b) Ve vzorku s koncentrací reakčních plynů přibližující se koncentraci N2 a O2 dojde jak k poklesu rozkladových plynů v časové řadě, tak i k měřitelnému nárůstu vzdušných plynů, zvláště O2.
c) Při chybné manipulaci s odběrovými pomůckami dojde k celkovému úniku vzorku a její důsledky jsou zřejmé.

Z provedených měření pouze asi ve dvou případech patrně došlo k naředění vzorku vzdušnou atmosférou a je tedy možné konstatovat, že výkyvy koncentrací sledovaných plynů nejsou těmito chybami zásadně ovlivněny.

B) Možné chyby vyvolané konstrukcí průchodky

a) Není nám známo, jakým způsobem jsou kompenzovány účinky teploty na kapalnou náplň. Nejdůležitější bude, zda se mění tlak v hermeticky uzavřeném prostoru, nebo je mechanicky kompenzován více či méně účinně. Při odběru vzorku plynů ELDIAGem nedochází k narušení tlakových poměrů, neboť odebírané množství činilo cca 5 až 10ml plynů. Při poklesu tlaku v průchodce oproti výchozímu stavu dosaženému při plnění průchodky olejem dochází k odplyňování oleje mírným podtlakem a koncentrace v plynné fázi roste, při přetlaku v průchodce lze předpokládat pochod opačný.
b) Dalším faktorem je možná obousměrná difuse mezi pevnou a kapalnou částí dielektrika, což úzce souvisí s cirkulací oleje, resp. její intenzitou.
c) Uvedené faktory s vlivem na reprodukovatelnost měření mají ve svém důsledku původ ve změnách teploty. Ačkoliv není známa intenzita ani míra uvedených vlivů, nabízí se možnost jejich působení kompenzovat vnesením účinku teploty do hodnocení výsledků měření. Jedním z korekčních činitelů se nabízí teplotní konstanta K stanovená empiricky z výsledků měření metodou ELDIAG, kterou bychom chtěli teprve odzkoušet.

2. Problematika vlastního rozboru

2.1.

Koncentrace rozkladových plynů jsou reálně menší, než při práci s vakuovou extrakcí. „Odplynění“ vzorku lze přirovnat k metodě Headspace kdy dochází k ustavení rovnováhy mezi plynou a kapalnou fází ve zkušební nádobce. Naměřené výsledky je kromě toho nutné přepočítat na rozpustnosti jednotlivých plynných složek v izolačním oleji.

Detekční limity:
Požadované detekční limity S dle (4) jsou pro provozní testy chromatografických rozborů při 20°C uvedeny v následující tab.1

Tabulka 1

Plyn S [ppm] 10 x S [ppm] 5 x S [ppm]
Vodík 5 50 20 – 30
Uhlovodíky 1 10 4 – 6
Oxid uhel. 25 250 100 – 150
Oxid uhličitý 25 250 100 -150
Atmosfér plyny 50 500 200 – 300

Pozn. Přesnost stanovení složky je kolem 10xS typicky 5% a pro poměr složek asi 10%. Pod desetinásobkem limitu rapidně přesnost klesá k 20% a kolem 5xS je již 40% pro poměr.

Naměřené hodnoty složek, které překročí, nebo se alespoň blíží detekčním limitům se přepočítávají podle Ostwaldových koeficientů. Definice koeficientu je dána vztahem:

k = koncentrace plynu v kapalné fázi / koncentrace plynu v plynné fázi                   (1)

a jsou uvedeny v tabulce 2:

Tabulka 2

Plyn Při 20°C Při 50°C
N2 0,09 0,09
O2 0,17 0,17
H2 0,05 0,05
CO 0,12 0,12
CO2 1,08 1,00
CH4 0,43 0,40
C2H6 2,40 1,80
C2H4 1,70 1,40
C2H2 1,20 0,90

Z tabulky je patrný i několika řádový rozdíl v rozpustnostech např H2 a C2H6.

2.2.

Hodnotící kritéria rozkladových plynů včetně poměrových jsou definována pro složení směsi plynů extrahovaných z oleje absolutně (nebo se absolutnímu odplynění blíží). V případě průchodek je tedy nutné detekované složky přepočítat na kapalnou fázi, aby bylo možné hodnotící kritéria použít (rušivě působí změny tlaku vyvolané změnami teploty). Skutečná koncentrace v oleji se pak určí ze vztahu:

Skutečná koncentrace v oleji = k x naměřená koncentrace          (2)

kde k je Ostwaldův koeficient

Koncentrace vodíku se tedy zmenší, etanu zvýší. U dielektrika, které nevykazuje zásadní závady, se mohou jako limitující projevit hraniční citlivosti chromatografu, která např. pro etan musí být x krát vyšší než pro vodík (změny vlivem teploty). Tento nepříznivý stav je však kompenzován tím, že u systému bez závad pak změřené nízké nebo nulové koncentrace vyšších uhlovodíků nehrají v podstatě žádnou roli. Průchodka je bez závad!

2.3.

Při sledování časové závislosti obsahu rozkladových plynů v různých izolačních systémech plněných izolačnim olejem se někdy v grafických zobrazeních, ale i v tabelární formě ukazují výkyvy, které nemají odůvodnění v obvyklých příčinách. Způsobovat to může také různá teplota izolačního oleje při odběrech vzorků. Rozpustnost plynů v izolačním oleji v závislosti na teplotě je, jak ukazuje předchozí tabulka 2 různá, a může se lišit i řádově.

Z různých pramenů lze vyhledat součinitele K (nebo je odvodit) pro přepočty rozpustnosti rozkladových plynů v izolačním oleji v závislosti na teplotě. Pro praktické využití v databázi ELDIAG je bylo nutné upravit do jednotného tvaru. Pro teplotní přepočet je vhodný tvar ze kterého je jednoduše vidět, o kolik procent se změní dílčí složka plynu při změně teploty o 10°C:

yi = xi.K i (+/-)dt/10               (3)

kde yi a xi je přepočítávaná složka rozpuštěného plynu
Ki teplotní konstanta plynu
dt rozdíl teplot mezi referenční a skutečnou teplotou.
(+/-)Znaménko se volí podle toho zda rozpustnost složky s teplotou roste nebo klesá.

V tabulce 3 jsou uvedeny teplotní konstanty vypočtené podle dat udávaných různými autory

Tabulka 3

plyn zdroj plyn zdroj
Ki1 Ki2 Ki3 Ki1 Ki2 Ki3
CH4 1,02 1,02 1,03 CO 1,02 1,00 1,00
C2H2 1,07 1,10 1,12 H2 1,06 1,00 1,03
CO2 1,07 1,03 1,07 C3 0,86
C2H4 1,13 1,07 1,07 O2 1,00 1,00 1,00
C2H6 1,13 1,10 1,10 N2 1,04 1,00 1,01
CxHy 1,08 1,08 1,13 QP 0,99 0,94 0,89

Poznámka: Index 1, 2, 3 viz použitá literatura. Údaj u celkového obsahu plynů je pouze orientační a podobně i u součtu uhlovodíků a uhlovodíků řady C3 protože je zásadně ovlivněn jednotlivými složkami z kterých pochází, resp. jejich počtem a absolutní hodnotou.

Tabulka ukazuje, že změna teploty u některých plynů má zanedbatelný vliv, u jiných naopak. To platí rovněž i pro shodu nebo diferenci různých zdrojů. Lze se domnívat, že rozdílné teplotní konstanty budou ovlivněny chemickým i fyzikálním složením izolačních olejů. Umístění plynů v tabulce je voleno tak, že v levé části jsou plyny u kterých rozpustnost s teplotou klesá, v pravé obvykle roste (je-li teplotní závislost oproti předpokladu opačná, je Ki < 1 a nebyla-li zjištěna Ki = 1).

V praxi se ELDIAG setkává se značně širokým spektrem druhů izolačních olejů nebo jejich směsí (v provozu ověřené mísitelnosti používaných olejů se v důsledku doplňování či výměn náplní vyskytuje nepřeberné množství kombinací) a není možné téměř u každého stroje ověřovat laboratorně konkrétní konstanty.

ELDIAG využívá své know how – statistickou metodu podle které lze teplotní konstanty K u provozovaného zařízení určit bez toho, aby bylo nutné znát příčinu diferencí způsobujících změny teplotních konstant. Při dostupnosti doplňujících informací je možné teplotní konstanty stanovit i z výsledků měření jiných laboratoří. Vzhledem k tomu, že však do výsledků měření vstupují ještě manipulace s olejovou náplní – filtrace, sušení – odplyňování, chyby při odběru vzorků, chyby měření apod. je v těchto případech účinnost metody omezena, nebo je nepoužitelná. V každém případě však platí, že pokud metoda selže, je možné se kdykoliv vrátit k udávání výsledku ve formě tak jak byly naměřeny.

část 2.

3. Hodnotící kritéria

Pokud jsou naměřená data zpracována výše uvedeným způsobem, tedy přepočtena na „olej“ je možné pro hodnocení závady využít dále uvedených postupů.

Vhodnost použití poměrových kritérii závisí na minimálních koncentracích plynů. S klesajícím množstvím (koncentrací) rozkladových plynů klesá i vypovídací schopnost poměrů.

3.1. Charakter závady

Poměry C2H2/C2H4, CH4/H2, C2H4/C2H6 lze obvykle použít pro určení zda se jedná o přítomnost částečných výbojů (ČV), výbojů s vyšší energií nebo tepelnou závadu.

Uvádí se, že u průchodek při existenci ČV je poměr CH4/H2<0,07, energeticky vydatnější výboje (např. mezi polepy) jsou charakterizovány poměrem C2H2/C2H4>1, tepelná závada poměrem C2H4/C2H6>1 a tepelná závada v papíru CO2/CO<1 nebo >20. Tyto charakteristiky se vztahují na průchodky plněné minerálními oleji.

3.2. Pomocné poměry

O2/N2 Ve fázi izolační olej / atmosféra, kde nedochází uměle k sycení oleje, nebo ke spotřebě kyslíku oxidačními procesy je velikost poměru asi 0,5. Běžná atmosféra ukazuje asi na 0,27. V izolačním systému s otevřeným konzervátorem, kde tento poměr klesne pod 0,3 lze usuzovat na nadměrnou spotřebu vlivem oxidace – urychlené stárnutí.

CO2/CO Při dostatečné zásobě kyslíku je poměr menší než 3 obvykle příznakem uhelnatění celulózové izolace. Ukazatel může být ovlivněn absorpcí CO2 z atmosféry

C2H2/H2 Tento poměr je vhodný pro indikaci průniku plynů z přepínacího ústrojí do nádoby stroje.

Informativní hodnoty koncentrací plynů [ppm] v 95% kondenzátorových průchodek je v tab. 4

Tabulka 4

H2 CO CO2 CH4 C2H6 C2H4 C2H2
140 1000 3400 40 70 30 2
3.3.

V tab. 5 je vyhodnocení všech provedených měření pomocnými kódy. Data jsou řazena podle v. čísel v pořadí tak, jak na sebe jednotlivá měření chronologicky navazovala.

Tabulka 5

vcp CH4/H2 C2H2/C2H4 C2H4/C2H6 CO2/CO CO2/CO O2/N2 CO2/CO
2280 Děl. 0 Děl. 0 urych.stár.. uhelnatění
2280 částečné v. Děl. 0 pev.iz. urych.stár. uhelnatění
2280 urych.stár. uhelnatění
2280 Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
2280 Děl. 0 pev.iz. urych.stár. uhelnatění
2280 Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
2280 urych.stár. uhelnatění
2281 Děl. 0 pev.iz. Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
2281 Děl. 0 pev.iz. urych.stár. uhelnatění
2281 Děl. 0 Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
2281 Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
2281 Děl. 0 pev.iz. urych.stár. uhelnatění
2281 Děl. 0 Děl. 0 pev.iz. Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
2281 urych.stár. uhelnatění
2279 Děl. 0 pev.iz. Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
2279 Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
2279 urych.stár. uhelnatění
2279 Děl. 0 Děl. 0 Děl. 0 vzduch
2279 Děl. 0 Děl. 0 Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
2279 Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
2279 Děl. 0 Děl. 0 vzduch uhelnatění
1295 částečné v. urych.stár. uhelnatění
1295 částečné v. vzduch uhelnatění
1295 částečné v. urych.stár. uhelnatění
1295 Děl. 0 pev.iz. urych.stár. uhelnatění
1295 Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
1295 částečné v. Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
1295 částečné v. Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
1295 částečné v. Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
1295 urych.stár. uhelnatění
1298 částečné v. urych.stár. uhelnatění
1298 částečné v. urych.stár. uhelnatění
1298 částečné v. urych.stár. uhelnatění
1298 Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
1298 částečné v. urych.stár. uhelnatění
1298 částečné v. Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
1298 částečné v. Děl. 0 pev.iz. urych.stár. uhelnatění
1298 částečné v. urych.stár. uhelnatění
1297 částečné v. urych.stár. uhelnatění
1297 částečné v. pev.iz. urych.stár. uhelnatění
1297 částečné v. urych.stár. uhelnatění
1297 Děl. 0 vzduch uhelnatění
1297 částečné v. urych.stár. uhelnatění
1297 Děl. 0 vzduch
1297 částečné v. Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
1297 Děl. 0 Děl. 0 vzduch uhelnatění
0001 částečné v. urych.stár. uhelnatění
0001 Děl. 0 pev.iz. Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
0001 Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
0001 Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
0001 Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
3669 Děl. 0 tepelná záv Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
3669 Děl. 0 výboje pev.iz. Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
3669 Děl. 0 Děl. 0 Děl. 0 vzduch uhelnatění
3669 Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
3669 Děl. 0 Děl. 0 Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
0000 Děl. 0 Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
0000 Děl. 0 pev.iz. Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
0000 Děl. 0 Děl. 0 Děl. 0 vzduch
0000 Děl. 0 Děl. 0 Děl. 0 vzduch
0000 Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
1291 Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
1291 Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
1291 Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
1881 Děl. 0 pev.iz. urych.stár. uhelnatění
1881 Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
1881 Děl. 0 pev.iz. urych.stár. uhelnatění
1879 Děl. 0 Děl. 0 Děl. 0 vzduch uhelnatění
1879 Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
1879 Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
0002 Děl. 0 Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
0002 Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
0002 Děl. 0 Děl. 0 Děl. 0 vzduch
0002 Děl. 0 Děl. 0 Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
0005 Děl. 0 Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
0005 Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
0005 Děl. 0 Děl. 0 Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
0005 Děl. 0 Děl. 0 Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
0003 Děl. 0 Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
0003 Děl. 0 vzduch uhelnatění
0003 Děl. 0 Děl. 0 Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
0003 Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
1296 částečné v. Děl. 0 pev.iz. urych.stár. uhelnatění
1296 Děl. 0 Děl. 0 Děl. 0 vzduch
1296 částečné v. Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
1880 Děl. 0 Děl. 0 Děl. 0 vzduch
1880 Děl. 0 Děl. 0 Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
1880 Děl. 0 Děl. 0 Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
1292 Děl. 0 Děl. 0 Děl. 0 vzduch
1292 částečné v. Děl. 0 urych.stár. uhelnatění
1292 částečné v. Děl. 0 urych.stár. uhelnatění

Poznámky k tab.5

  • V tabulce není většinou respektována možnost zkreslení výsledku poměru vlivem nízkých koncentrací jednotlivé složky.
  • Kurzívou jsou uvedena v.č. průchodek v případech, kdy byl rozbor proveden z plynu získaného odplyněním oleje.
  • Text Děl. 0 je uveden v případech, kdy byl jmenovatel zlomku roven 0.
  • Poměr C2H4/H22 hodnotí možnost vzniku slabých částečných výbojů, energeticky vydatnější výboje by měl charakterizovat poměr C2H2/C2H4, který však kromě tří případů výskytu stop acetylénu je nezajímavý.
  • Minimální koncentrace v desetinách ppm, max. jednotkách postihly i poměr C2H4/C2H6 – vypovídací hodnota je nízká.
  • První sloupec CO2/CO podchycuje případy kdy je poměr < 1 který by měl podchycovat poškození celulózové izolace. Druhý sloupec tohoto poměru testuje hodnotu < 3, avšak při dostatečné zásobě kyslíku.

Hodnocené průchodky v zásadě vyjadřují stabilní stav, takže nejzajímavějším ukazatelem se zdá být poměr O2/N2, u kterého vyhodnocení „urychlené stárnutí“ vyjadřuje spíše hermetičnost průchodek nedostatkem přísunu kyslíku. To ale většinou neplatí, jak je z tab. 5 patrné, v případech kdy byl prováděn odběr oleje. Tento vzorek, resp. následující provedený i s velkým časovým odstupem ukáže na kontaminaci vzduchem.

Toto je možná nejdůležitější zjištění rozboru výsledků, ukazující na vážné zkreslení analýz, ke kterému dojde při odvětrání průchodek odběrem oleje.

4. Závěry

Dále uvedená konstatování vychází z předpokladu, že kromě odběru vzorků nebyly průchodky otevírány (mimo námi evidovanými případy) a s jejich iz. systémem nebylo nijak manipulováno. Podkladem pro toto hodnocení bylo celkem 92 měření.

4.1.

Podle poměru CO2/CO < 3 (poslední sloupec tab.5) se ukazuje, že u všech průchodek je přetížená pevná izolace. Pokud v jednotlivých případech (8 měření) tento poměr na přetížení neukazuje, většinou zase poměr O2/N2 naznačuje, že patrně došlo ke kontaminaci vzorku vzdušnou atmosférou. Ve většině případů (kromě 7 měření) je poměr O2/N2 < 0,26 což je v souladu s hodnocením poměru CO2/CO – tedy nadměrná spotřeba kyslíku – a zmíněných 7 měření přitom nevylučuje závěr CO2/CO (přestože je kyslíku „dost“ izolace je přetížená). Je sporné, zda uvedená kritéria nejsou vzhledem k době provozu příliš přísná i když došlo k částečnému „vyvětrání“ průchodek při odběru vzorků oleje. Kromě toho nám není znám poměr objemů kapalného a plynného prostoru v průchodce v tom smyslu, že pokud by byl plynný prostor příliš malý, došlo by rychleji ke spotřebě O2 než naopak. Podstatnější však je, že zásoba O2, nedojde-li k otevření průchodky, je limitovaná.

4.2.

Za pozornost stojí, že když byla blízko, nebo již překročena hranice 1000 ppm CO, byla koncentrace radikálně snížena následujícím odběrem kapalného vzorku (odvětrání). Protože kapalné vzorky byly brány většinou na počátku sledování (před cca 8 -10 lety) bylo hodnot blížících se hraničním dosaženo již tehdy. Spolehlivějším ukazatelem než je absolutní hodnota CO je zlomek s CO2.

4.3.

Z jiných druhů izolačních systémů je známo, že i zcela teplotně nebo výboji mechanicky degradovaná izolace, pokud nedojde k jejímu fyzickému uvolnění zcela z izolačního hlediska (kromě navlhnutí) obstojí (bez jiných příznaků) v dalším provozu. Usuzujeme tedy, při shrnutí všech známých faktorů, že pokud nedojde k tvorbě dalších rozkladných plynů, lze dále garantovat bezporuchový provoz průchodek.

4.4.

Pokud jde o kolísání naměřených koncentrací plynných složek bylo na možné příčiny ukázáno v předchozím textu a určitou nápravou by mohlo být také definované stanovení celkového množství odebraného plynu. Pro zvýšení vypovídací schopnosti ukazatele Qp a absolutizace koncentrací jednotlivých plynů je vhodné zaznamenávat relativní tlak v průchodce prostřednictvím evidence množství odebraného plynu redukovaného na atmosférický tlak. Přitom je nutné buď registrovat atmosférický tlak v době odběru a korigovat výsledky měření na atmosférický tlak v době rozboru, nebo tlakové diference atmosférického tlaku kompenzovat mechanicky např. pomocí U trubice.

4.5.

Menší zlepšení reprodukovatelnosti měření lze očekávat i aplikací teplotních korekcí v závislosti na (ne?)úspěšném určení teploty dielektrika průchodek v čase odběru vzorků.

Použitá literatura:

(1) J. B. DiGiorgio, Ph.D. DISSOLVED GAS ANALYSIS OF MINERAL OIL INSULATING FLUIDS 1996-2002 NTT Copyrighted material.

(2) ČSN EN 60599“1999 Elektrická zařízení v provozu plněná izolačním olejem – pokyn pro interpretaci výsledků analýz rozpuštěných a volných plynů. Ostwald koeficient k

(3) Muller R. a kol.Die Beurteillung des Betriebszustandes…. Elektrizitatswirtschaft 11/1977

(4) ČSN EN 60 567 Směrnice pro vzorkování….

V Praze 10/2004