Chromatografie je fyzikálně chemická separační metoda, která slouží k dělení složek směsi. Základem chromatografie je rovnováha rozpuštěné látky mezi dvěma fázemi, z nichž jedna je fáze nepohyblivá (stacionární) a druhá fáze pohyblivá (mobilní). Tyto fáze jsou vzájemně nemísitelné. Předpokladem rozdělení složek směsi je různá afinita (přilnavost) k jednotlivým fázím. Např. Složka S1 má větší afinitu k fázi mobilní a je touto fází unášena více. Složka S2 má větší přilnavost k fázi stacionární a proto je fází mobilní unášena méně.
Mobilní fáze může být kapalina nebo plyn a na základě toho rozlišujeme chromatografii kapalinovou a plynovou. Fáze stacionární bývá nejčastěji tuhý sorbent (např. aktivní uhlí, silikagel, molekulové síto) a tímto sorbentem je potažena vnitřní strana kolony nebo je tímto naplněna.
Plynová chromatografie slouží k dělení plynů a par a provádí se na plynovém chromatografu. Základní součásti plynového chromatografu jsou zdroj nosného plynu, nástřiková hlava, chromatografická kolona, detektor, zesilovač a zapisovač (nebo výstup přes počítač + tiskárnu).
Schéma plynového chromatografu:
Součásti chromatografu: 1. Zdroj nosného plynu, 2. Nástřiková hlava, 3. Chromatografická kolona, 4. Detektor, 5. Zesilovač, 6. Zapisovač
Jako zdroj nosného plynu (fáze mobilní) se používají tlakové lahve opatřené redukčním ventilem s jehož pomocí je možné regulovat tlak (průtok). Tento průtok je nutné kontrolovat, např. pomocí průtokoměru, protože na udržení konstantního průtoku závisí pracovní účinnost chromatografu. Tento nosný plyn protéká chromatografickou kolonou. Nosným plynem může být He, H2, Ar nebo N2 a volí se podle použitého detektoru.
Nástřiková hlava je malá komůrka z nerezové oceli, která je vyhřívaná na zvolenou teplotu (dostatečně vysokou) a proplachovaná nosným plynem. Slouží k vnášení vzorku do kolony. Kapalné vzorky se vstřikuji mikrostříkačkou přes septum, kde se vlivem vysoké teploty kapalina okamžitě vypaří. Plynné vzorky se vstřikují plynotěsnou stříkačkou.
Chromatografické kolony jsou nejdůležitější součástí chromatografického systému. Podle provedení rozlišujeme náplňové a kapilární kolony. Náplňové kolony jsou trubice z nerezové oceli nebo skla a jsou naplněny granulovaným materiálem (aktivní uhlí, Al2O3, molekulové síto). Náplňové kolony se dělí na analytické, které mají vnitřní průměr 2 – 5 mm a délku 0,5 – 5 m, a na preparativní s vnitřním průměrem 8 – 100 mm a délkou 2 – 6 m. Kapilární kolony jsou tenké kapiláry, stočené do šroubovice, zhotovené z nerezové oceli, skla nebo tvárného křemene. Vnitřní stěny kapiláry jsou povlečeny stacionární fází. Jejich vnitřní průměr bývá 0,1 – 0,5 mm a délka 10 – 100 m.
Detektory je umístěn na výstupu z chromatografické kolony a detekuje množství jednotlivých složek směsi vycházejících z kolony a převádí je na elektrický signál. Detektor zvýrazňuje rozdíl signálu při průchodu samostatného nosného plynu (fáze mobilní) a při průchodu nosného plynu se vzorkem. Nejčastěji je používán tepelně-vodivostní detektor (TCD) nebo plamenově-ionizační detektor (FID).
Tepelně-vodivostní detektor (TCD, katarometr) je založen na změně elektrického odporu tenkého vlákna (odporové vlákno) umístěného uvnitř kovového bloku. Vláknem prochází konstantní elektrický proud, který vlákno zahřeje na určitou teplotu. Jestliže detektorem prochází čistý nosný plyn, teplota se nemění. Při průchodu nosného plynu se vzorkem se změní teplota a tím se změní i elektrický odpor vlákna a vodivost. Tento detektor je univerzální a velmi rozšířený.
Plamenově-ionizační detektor (FID) je tvořen hořáčkem opatřeným na spodní části přívodem nosného plynu (vodíku + vzduchu jako pomocného nosného plynu pří spalování). Nosný plyn z kolony je přiváděn do vodíkového plamene, kde je spalován a kde dochází k ionizaci organických složek, kdy vzniklé ionty umožní elektrický tok mezi elektrodami (ionty způsobí vodivost). Prochází-li detektorem čistý nosný plyn elektrický tok mezi elektrodami se nemění. Při průchodu nosného plynu se vzorkem se tento elektrický tok mění. Tento detektor je po TCD nejpoužívanější. Je vhodný pro analýzu organických látek, protože anorganické sloučeniny (H2O, CO2, CO, H2, N2, O2 a jiné) nedávají žádnou odezvu, tzn. detektor na ně není citlivý.
Výsledky různé odezvy detektoru na jednotlivé složky se na záznamu (chromatogramu) projeví jako tzv. píky. U vzorku můžeme zjistit jaké složky jsou obsaženy (kvalitativní analýza)a jaké je množství jednotlivých složek (kvantitativní analýza).
Kvalitativní vyhodnocení je založeno na znalosti retenčních dat (retenční čas, retenční objem). Retenční čas je doba, která uplyne od nástřiku vzorku do dosažení maxima křivky (píku) a retenční objem je proteklý objem kolonou za tuto dobu. Retenční čas a retenční objem jsou charakteristickými veličinami pro každou separovanou látku v daném systému. Pro identifikaci složek provádíme porovnáváním retenčních dat standardu a identifikované látky. Tyto retenční data se získají „cejchováním“ pomocí plynů o známém složení, kdy se zjistí jaké retenční časy mají jednotlivé složky.
Kvantitativní analýza se skládá z vlastního provedení analýzy (získání chromatogramu – píků) a vyhodnocení plochy píků. Vyhodnocení plochy píků (A) může být provedeno buď planimetrováním, násobením, triangulací nebo vystřihováním a vážením.
Planimetrování je metoda, kdy se plocha píku odměří planimetrem. Tato metoda je poměrně namáhavá a časově náročná.
Další metodou vyhodnocování píků je násobení a to vynásobením výšky píku (h) a šířky píku v poloviční výšce píku. Metoda je poměrně přesná, rychlá a jednoduchá.
Triangulace je metoda výpočtu plochy píku, kdy se násobí výška píku a šířka píku v základní linii a to celé se vynásobí ½. I tato metoda je poměrně přesná, rychlá a jednoduchá.
Píky je možné také ze záznamu vystřihnout a zvážit. Tato metoda je poměrně přesná, ale časově náročná a závislá na stejných vlastnostech papíru pro standard i vzorek (hustota, tloušťka a konstantní vlhkost).
Koncentrace stanovované látky se určí pomocí porovnávání ploch píků standardu (známá koncentrace) a ploch píků vzorku (neznámá koncentrace). V tomto případě je nutné provézt analýzy standardních vzorků o známé koncentraci a zjistit korekční faktory pro jednotlivé složky vzorku. Nejběžněji však, s využitím metod výpočtu, vyhodnocení provádí program počítače, který je součástí přístroje. Toto vyhodnocení počítač provede na základě provedené analýzy a zadaných korekčních faktorech a retenčních časech pro jednotlivé složky vzorku. Tímto způsobem tedy díky retenčnímu času zjistí o jakou složku se jedná a pomocí korekčních faktorů vypočte její koncentraci.
Ukázka chromatogramu:
Plyny vyskytující se v izolačních olejích
Část plynů rozpuštěných v oleji jsou plyny vzdušné (kyslík, dusík a oxid uhličitý). Dále se v izolačním oleji rozpouštějí plyny vzniklé rozkladem dielektrického systému olej-papír jednak v důsledku přirozeného stárnutí systému, jednak při defektech. V déle pracujících strojích se mohou objevit při neurychleném stárnutí dielektrika rozkladové plyny – hlavně nasycené uhlovodíky (etan, propan, butan). Koncentrace těchto plynů závisí na době provozu, podmínkách provozu a konstrukci transformátoru.
Dle různých koncentrací plynů a na základě jejich poměrů rozpuštěných v izolačním oleji či obsažených v plynné fázi můžeme určovat typy závad. Jednotlivé plyny se vyvíjejí při různých typech poruch.
| H2 | vodík | C2H4 | eten | |
| N2 | dusík | C2H6 | etan | |
| O2 | kyslík | C2H2 | acetylen | |
| CH4 | metan | C3H6 | propylen | |
| CO | oxid uhelnatý | C3H8 | propan | |
| CO2 | oxid uhličitý |
Typy závad a vyvíjející se plyny
| Částečné výboje | Energeticky chudé výboje | Předvýboje jiskry | Výkonný oblouk | ||||
| Olej | Olej-papír | Olej | Olej-papír | Olej | Olej-papír | Olej | Olej-papír |
|
H2 (CH4) |
H2 (CH4) CO2 (CO) |
C2H4 H2 CH4 C2H2 C3H8 |
C2H4 H2 CH4 C2H2 C3H8 CO CO2 |
C2H2 H2 CH4 C2H6 C3H8 C2H4 C3H6 |
C2H2 H2 CH4 C2H6 C3H8 C2H4 C3H6 CO CO2 |
C2H2 H2 CH4 |
C2H2 H2 CH4 CO CO2 |
S ohledem na energie se plyny vyvíjejí samozřejmě i při tepelných závadách jako je nedokonalý (volný) spoj, (zkrat) v magnetickém obvodu, nebo ztráty výřivými proudy. Rozdíl mezi elektrickou a tepelnou závadou se projeví v různých koncentracích jednotlivých plynů.
Tvorba plynu se vzrůstající teplotou (energií)
| Teplota | |||||
| 80 – 120°C | 120 – 200°C | 200 – 500°C | > 500°C | > 1000°C | |
| Plyn | vodík |
vodík metan acetylen |
vodík metan acetylen eten propan |
vodík metan acetylen propan etan eten propan propylen |
vodík metan acetylen |
V Praze 2/2013